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    本發明的目的在於提供熱穩定性較習知1,4BG高的含有1,4-丁二醇之組成物。本發明關於一種含有1,4-丁二醇之組成物，係1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下，且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm。
    公开号:TW201305092A
    申请号:TW101124189
    申请日:2012-07-05
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Yusuke Izawa；Masaru Utsunomiya；Norikazu Konishi；Kouta Tanaka；Shinichirou Matsuzono；Takayuki Suzuki
    申请人:Mitsubishi Chem Corp；
    IPC主号:C07C29-00
    专利说明:
    含有1,4-丁二醇之組成物
    本發明係關於含有1,4-丁二醇之組成物。
    已知1,4-丁二醇(以下有時簡稱為「1,4BG」)係被使用作為各種溶劑或衍生物之原料的極有用物質。習知以來，已開發出各種工業性製造1,4BG的方法，可舉例如：以丁二烯作為原料，使用原料丁二烯、醋酸及氧而進行乙醯氧基化反應，得到屬於中間物之二乙醯氧基丁烯，藉由對該二乙醯氧基丁烯進行氫化、水解，而製造1,4BG的方法(專利文獻1)；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將此等氫化而得到含有1,4BG之粗製氫化生成物的方法(專利文獻2)；以乙炔作為原料使其與甲醛水溶液接觸而得到丁二醇，將其氫化以製造1,4BG的方法(專利文獻3)等。
    屬於以1,4BG作為原料之衍生物的四氫呋喃(以下有時簡稱為「THF」)，一般被使用作為溶劑，但亦使用作為聚醚多醇(具體而言為聚四亞甲基醚二醇)的原料。作為由1,4BG製造THF的方法，專利文獻4中記載有於異聚酸觸媒上，藉由含有1,4BG之反應混合物的反應連續地製造THF的方法，其中，藉由含有反應混合物中之2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃與未滿1ppm之鹼性氮成分，則可增長異聚酸觸媒的壽命。又，作為以1,4BG作為原料的其他衍生物，有如聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時簡稱為「PBT」)，而專利文獻5中記載有於酯反應中，為了使原料之1,4BG不致成為副產生之THF而浪費1,4BG，故控制反應條件(觸媒原料濃度、反應壓力、對苯二甲酸與1,4BG之比等)，以製造PBT的方法。
    (專利文獻1)日本專利特開昭52-7909號公報
    (專利文獻2)日本專利第2930141號公報
    (專利文獻3)日本專利特公昭62-4174號公報
    (專利文獻4)日本專利特表2006-503050號公報
    (專利文獻5)日本專利特開2005-350659號公報
    由上述專利文獻1~3記載之方法獲得的1,4BG，由於屬於含有未反應原料或副產物、以及由其製造製程中所使用之觸媒等所發生之雜質的低純度粗製1,4BG，故在使用作為專利文獻4或專利文獻5記載之衍生物等的原料時，通常進行蒸餾等之精製使其成為適合1,4BG使用目的的規格，而使用品質佳之1,4BG。
    然而，在將經精製之優質1,4BG實際應用至其用途上時，判明了其品質較經精製後馬上獲得之1,4BG差，尤其是在將1,4BG使用作為PBT原料時之1,4BG的熱穩定性惡化(於1,4BG中產生THF)。
    本發明係有鑑於上述課題而形成者，目的在於提供一種熱穩定性較習知1,4BG高的含有1,4-丁二醇之組成物。
    本發明者等人為了解決上述課題而潛心研究，結果根據於精製所得之1,4BG中，存在由習知精製所無法去除的微量酸份，由於其發揮酸觸媒之作用，故一部分之1,4BG轉換成THF的推測，驚訝地發現，若將在習知被認為是觸媒劣化原因之含氮化合物中，使1,4BG與鹼金屬等之鹼成分接觸時之pH上升所伴隨的觸媒劣化對衍生物製造時的影響亦較少的醯胺依特定濃度範圍混合，則可抑制觸媒劣化，並可進一步抑制1,4BG轉換為THF的情形，結果可大幅改善熱穩定性，遂完成本發明。
    本發明即根據此種見解而達成者，以以下[1]~[4]為要旨。
    [1]一種含有1,4-丁二醇之組成物，係1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下，且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm。
    [2]如[1]之含有1,4-丁二醇之組成物，其中，pH為5.0以上且7.9以下。
    [3]一種聚酯之製造方法，係藉由1,4-丁二醇與二羧酸及二羧酸酯中之至少一者的聚縮合反應製造聚酯者，其中，作為原料，係使用1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下、且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm的含有1,4-丁二醇之組成物。
    [4]一種四氫呋喃之製造方法，係使用1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下、且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm的含有1,4-丁二醇之組成物作為原料，於反應器內，在pKa值為4以下之酸觸媒存在下，藉由進行1,4-丁二醇之脫水環化反應而得到四氫呋喃。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物的熱穩定性高，即使使用作為衍生物的原料，仍可抑制著色或後步驟之觸媒中毒。
    以下更詳細說明本發明。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物所含的1,4BG，可藉習知的公知製法獲得。例如：使用原料丁二烯、醋酸及氧進行乙醯氧基化反應，得到屬於中間物的二乙醯氧基丁烯，藉由對該二乙醯氧基丁烯進行氫化、水解而獲得的1,4BG；以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，將此等氫化而得到的1,4BG；以乙炔作為原料使其與甲醛水溶液接觸而得到丁二醇，將其氫化而獲得的粗製1,4BG；經由丙烯之氧化而獲得之1,4BG；對藉發酵法所得之琥珀酸進行氫化而得之1,4BG；由糖等之生質藉直接發酵而獲得的1,4BG等
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物中的1,4BG濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下，較佳為99.20重量%以上且99.97重量%以下，更佳為99.50重量%以上且99.95重量%以下。1,4BG之濃度越高，則精製成本越高，若1,4BG濃度越低，則有於製造聚酯等時生成副產物、容易著色之虞。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物中，必須含有醯胺化合物。本發明之含有1,4-丁二醇之組成物係藉由醯胺化合物使熱穩定性變高，但其理由尚不明確，可推測於1,4-丁二醇中存在檢測界限以下之極微量THF生成促進物質，藉由醯胺化合物使該促進物質無害化，則可提升熱穩定性。醯胺化合物中，較佳係含有羧酸醯胺。作為羧酸醯胺，可使用1級醯胺、2級醯胺、3級醯胺，N取代之取代基數為0~2之範圍，可使用N-烷基取代醯胺、N-烯基取代醯胺、N-芳基取代醯胺等。另外，該取代基中亦可含有雜原子，複數之取代基可為相同或相異。另一方面，作為羰基側之取代基，可舉例如氫原子、烷基、烯基、芳基等。又，上述取代基亦可分別彼此連結形成環。由可抑制將本發明之含有1,4-丁二醇之組成物於蒸餾塔內進行處理時之副反應或分解等的觀點而言，作為羰基側之取代基較佳為烷基。
    另外，該羧酸醯胺係基於經常與1,4-丁二醇共存，持續地表現熱穩定性效果，且避免將含有1,4-丁二醇之組成物於蒸餾塔內進行處理時之塔底等之污垢的理由，較佳係使用大氣壓下之沸點溫度為160~300℃的化合物，更佳為165~280℃，特佳170~250℃。在沸點較此高時，本發明之含有1,4-丁二醇之組成物中之氮濃度調整變得困難，又，在沸點過低時，除了難以調整氮濃度之外，亦成為運轉操作阻礙的原因。
    作為本發明之醯胺化合物的具體例，較佳可舉例如：作為1級醯胺之乙醯胺，作為2級醯胺之N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺，作為3級醯胺之N,N-二甲基乙醯胺等之鏈狀骨架的醯胺類，苯醯胺等之芳香族醯胺類，作為2級醯胺之2-吡咯啶酮，作為3級醯胺之N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、2-哌啶酮、N-甲基哌啶酮等之環狀醯胺類；更佳可舉例如乙醯胺、N-甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮。特佳為乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮。又，本發明之含有1,4-丁二醇之組成物中所含的醯胺可為1種或2種以上。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物的特徵在於，含有以氮原子換算之濃度計為1.0~50重量ppm的上述醯胺化合物。為此濃度範圍之含有1,4-丁二醇之組成物，可將市售之1,4BG、由上述習知之公知之1,4BG製法所得的1,4BG或將1,4BG精製後，予以直接添加而調製。再者，亦可於上述習知之公知之1,4BG製法中在原料或此等1,4BG之製造步驟的製程途中進行添加而調製。
    例如，在使用原料丁二烯、醋酸及氧進行乙醯氧基化反應而得到屬於中間物的二乙醯氧基丁烯，對該二乙醯氧基丁烯與水進行水解而獲得的情況，可將醯胺導入至二乙醯氧基化反應器中以製造二乙醯氧基丁烯，亦可於其後之氫化步驟導入醯胺而製造含有氮份的1,4-二乙醯氧基丁烷。又，亦可於水解步驟中，導入醯胺，得到含有1,4-丁二醇及水、1-乙醯氧基-4-羥基丁烷的混合物。又，亦可將醯胺導入至由此等混合物進行分離而獲得經精製之高純度製品1,4BG的蒸餾塔或用於去除雜質的氫化步驟中。又，例如在以順丁烯二酸、琥珀酸、順丁烯二酸酐及/或反丁烯二酸作為原料，對此等進行氫化而得到含有1,4BG、γ-丁內酯及四氫呋喃的氫化反應混合物的情況，亦可導入至該氫化反應混合物中。又，在如此於製造步驟之製程途中進行添加的情況，其添加量可為大於50重量ppm的量。亦即，若依使最終所得之含有1,4-丁二醇之組成物中含有以氮原子換算計之濃度為1.0~50重量ppm之醯胺的方式調整添加量即可。
    本發明中，在將醯胺化合物添加至1,4-丁二醇製造製程中時，由於沸點及濃度並無特別限定，故可依氣體、液體、固體之任一狀態進行添加。又，亦可將醯胺化合物溶解於原料或製品、溶媒、水等中而添加。亦可事先調整為了其他目的而含有之醯胺化合物的含量。
    另外，亦可於將依上述習知方法所製造之1,4BG精製所得的純度99%以上的1,4-丁二醇中，直接添加醯胺化合物，依成為1.0重量ppm以上且50重量ppm以下的方式進行添加。此時，醯胺添加後之製品1,4-丁二醇的純度當然必須依本發明所規定之99重量%以上、99.99重量%以下的方式進行微量添加。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物中所含有之醯胺化合物的濃度，係依氮原子換算為1.0重量ppm以上、50重量ppm以下，較佳為3.0重量ppm以上、40重量ppm以下，更佳為10重量ppm以上、25重量ppm以下。在氮原子換算濃度較此高時，著色或衍生為聚酯等其他製品時的觸媒中毒變大。又，在氮原子換算濃度過低時，則熱穩定性等之品質改善效果降低。
    另外，本發明之含有1,4-丁二醇之組成物較佳係pH5.0以上且pH7.9以下，更佳5.5以上、7.0以下，特佳5.7以上、6.9以下。在pH高於此時，有著色或衍生為聚酯等其他製品時之觸媒中毒變大的傾向。又，pH過低時，則有由含有醯胺化合物所造成之熱穩定性改善效果降低的傾向。
    本發明之含有1,4-丁二醇之組成物較佳係用於PBT、聚琥珀酸丁酯等之聚酯、γ-丁內酯或四氫呋喃製造用途。
    例如，在使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物作為原料而製造聚酯時，在使1,4-丁二醇與二羧酸及二羧酸酯中之至少一者藉聚縮合反應而製造聚酯的方法中，較佳係1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下、醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm的含有1,4-丁二醇之組成物。
    尚且，於聚酯中，在製造PBT時，更佳係使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物，可使用公知之製造方法作為其製造方法。例如，PBT之公知製造方法可大致分為使用對苯二甲酸作為主原料的所謂直接聚合法，與使用對苯二甲酸二烷基酯作為主原料的酯交換法，任一情況下，1,4-丁二醇於聚合反應中容易轉化成四氫呋喃，而需要四氫呋喃轉化率低的PBT製造方法。雖然有直接聚合法於初期之酯化反應中生成水、酯交換法於初期之酯交換反應生成醇的差異，但由原料之取得穩定性、餾出物之處理容易度、原料原單位之高度、或本發明之改良效果的觀點而言，較佳為直接聚合法。作為四氫呋喃轉化率低、原料損失少的PBT製造方法，本發明之高熱穩定性的含有1,4-丁二醇之組成物為非常有效。
    尚且，在製造PBT時，為了在製造過程中使輕沸點成分餾出，本發明之醯胺較佳係於大氣壓下的沸點溫度為160~300℃的化合物。
    另外，作為例如使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物製造THF的方法，可應用藉酸觸媒使1,4BG進行脫水環化反應成THF的公知製造方法。進行本發明之脫水環化反應的反應器，可使用填充了陽離子交換樹脂等固體觸媒的固定床反應器、使用了固體觸媒的懸濁床反應器、或使用了可溶解於原料之均勻系酸觸媒的槽型或管型反應器。又，雖然將反應器內之液相部之含有THF及副產生水的溶液由反應器排出，並於蒸餾塔等之後步驟進行精製亦可得到THF，但亦可由反應器之氣相將含有生成之THF及副產生水的氣體的一部分或全量抽出。
    酸觸媒可使用pKa值為4以下的任意酸觸媒，較佳係磺酸、陽離子交換樹脂、異聚酸、磷酸等，更佳係不含金屬之有機酸或磷酸，特佳係有機磺酸。具體可舉例如對甲苯磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸等之芳香族磺酸衍生物，丁烷磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸等之鏈狀之脂肪族磺酸衍生物等，此等亦可於碳骨架內具有磺酸以外之官能基。此等酸觸媒可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。作為酸觸媒，特佳係使用對甲苯磺酸。
    此等酸觸媒通常於鹼性成分的存在下被中和而劣化。雖然為了提高1,4-丁二醇之熱穩定性而已公知有添加無機鹼的方法等，但若使用此方法，則使該酸觸媒劣化。另一方面，本發明之高熱穩定性的含有1,4-丁二醇之組成物由於鹼性並不高，故不促進該酸觸媒的劣化。
    另外，若使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物製造四氫呋喃，可於副產物之水的存在下，於反應器內減低2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃量，可有效抑制副產生固形物的生成。
    通常，THF、PBT等之1,4BG的衍生物係使用酸觸媒而製造。因此，最好將pH保持於7以下，且使用熱穩定性高的1,4BG組成物。 <實施例>
    以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但在不超過其要旨之前提下，本發明並不限定於以下實施例。
    尚且，以下實施例中，1,4-丁二醇、四氫呋喃的分析係藉由氣體層析而進行，1,4-丁二醇係藉由修正面積百分率法，以卡耳費雪法(以三菱化學公司製「CA-21」測定)依水分量進行修正而算出。四氫呋喃係藉由內部標準法(內部標準：正十八烷)算出。含氮化合物之氮原子換算濃度係由所添加之胺量算出。
    僅有PBT合成例(實施例10~12，比較例4)係藉以下方法實施各種分析。四氫呋喃之分析係使用氣體層析法，藉修正面積百分比率法求得有機成分，以卡耳費雪法(三菱化學公司製「CA-200」測定)依水分量進行修正而算出。將四氫呋喃生成量以相對於對苯二甲酸的莫耳%表示，作為轉化率。PBT之固有黏度(IV)係使用烏氏黏度計依以下步驟而求得。亦即，使用酚/四氯乙烷(質量比1/1)的混合溶媒，於30℃下，測定僅有濃度1.0g/dL之聚合物溶液及溶媒的落下秒數，由下式求得。
    IV=((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)
    其中，ηsp=(η/η0)-1，η係聚合物溶液落下秒數，η0係溶媒落下秒數，C係聚合物溶液濃度(g/dL)，KH係哈金斯常數。KH係採用0.33。
    PBT之顆粒色調係將顆粒狀聚酯填充於內徑30mm、深12mm之圓柱狀粉體測定用槽，使用測色色差計Z300A(日本電色工業(股)公司製)，藉反射法，使測定槽各旋轉90°而測定4處之值，求出其單純平均值，而獲得記載於JIS Z8730參考例1之Lab表示系統中之由漢特色差式之色座標所得的b值。 <實施例1>
    於市售之1,4-丁二醇(三菱化學股份有限公司製)25.0g中添加乙醯胺1.4mg，調製以氮原子濃度計為5.0重量ppm之含有1,4-丁二醇之組成物(1,4BG濃度：99.6重量%)。經測定pH的結果為5.6。
    將此組成物移至100mL不銹鋼高壓釜中，實施容器內之氮置換後，以242℃加熱1小時。高壓釜冷卻後，取出含有1,4-丁二醇之組成物，分析四氫呋喃產生量，結果為800重量ppm。結果示於表-1。 <實施例2>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為1.2重量ppm的2-吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為2998重量ppm。結果示於表-1。 <實施例3>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為5.0重量ppm的2-吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為2180重量ppm。結果示於表-1。 <實施例4>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為21.0重量ppm的2-吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為978重量ppm。結果示於表-1。 <實施例5>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為50.0重量ppm的2-吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為2109重量ppm。結果示於表-1。 <實施例6>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為1.2重量ppm的N-甲基吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為4020重量ppm。結果示於表-1。 <實施例7>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為5.0重量ppm的N-甲基吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為1300重量ppm。結果示於表-1。 <實施例8>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為21.0重量ppm的N-甲基吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為704重量ppm。結果示於表-1。 <實施例9>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為50.0重量ppm的N-甲基吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為1335重量ppm。結果示於表-1。 <比較例1>
    於實施例1中，除了取代未添加乙醯胺，並加熱市售之1,4-丁二醇以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之1,4-丁二醇中的醯胺係以氮原子濃度換算計為檢測界限以下。又，pH為5.5。經分析加熱後之1,4-丁二醇中之四氫呋喃產生量，結果為6800重量ppm。結果示於表-1。 <比較例2>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為0.5重量ppm的N-甲基吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為12507重量ppm。結果示於表-1。 <比較例3>
    於實施例1中，除了取代乙醯胺而使用以氮原子濃度換算計為0.1重量ppm的2-吡咯啶酮以外，其餘與實施例1完全相同地實施。又，加熱前之含有1,4-丁二醇之組成物的pH為5.5。經分析加熱後之含有1,4-丁二醇之組成物中之四氫呋喃產生量，結果為7773重量ppm。結果示於表-1。 <實施例10> PBT之製造
    於具備攪拌裝置、氮導入口、加熱裝置、溫度計及減壓用排氣口的反應容器中，填裝對苯二甲酸113g、以氮原子換算濃度計含有4.0重量ppm之2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物184g(1,4-BG濃度：99.4重量%，pH5.5)及作為觸媒之預先使四丁基鈦酸酯溶解了6重量%的溶液0.7g，藉氮-減壓置換使系統內成為氮環境。一邊攪拌系統內、一邊加溫至150℃後，於常壓下依1小時升溫至220℃，進而一邊餾出生成水2小時、一邊進行酯化反應。接著，將醋酸鎂4水鹽溶解於水，再添加被溶解於1,4BG之醋酸鎂4水鹽1重量%的1,4-丁二醇溶液(醋酸鎂4水鹽、水、1,4-丁二醇的質量比為1：2：97)1.3g。接著，歷時1小時升溫至245℃，並歷時1.5小時減壓至0.07kPa，於同減壓度下進行聚縮合反應1.1小時後，使反應系統回復至常壓而結束聚縮合。將所得之PBT由反應槽底部抽出成股線，使其浸於10℃水中後，藉切割器切割股線而得到顆粒狀之PBT。表示所得PBT之著色度的color-b為2.2。
    將醋酸鎂添加後之減壓開始至聚縮合結束設為聚縮合時間，將固有黏度/聚縮合時間設為聚縮合速度。聚縮合速度為0.37dL/g/h。THF轉化率係分析酯化反應中之餾出液中的THF量，由填裝對苯二甲酸每單位之莫耳%表示。THF轉化率為63.7莫耳%。結果示於表-2。 <實施例11>
    於實施例10中，除了使用以氮原子換算濃度計為6.6重量ppm含有2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與實施例10完全相同地實施，得到PBT。其結果，聚縮合速度為0.37dL/g/h。又，所得PBT之表示著色度的color-b為2.9。結果示於表-2。 <實施例12>
    於實施例10中，除了使用以氮原子換算濃度計為20.2重量ppm含有2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與實施例10完全相同地實施，得到PBT。其結果，聚縮合速度為0.37dL/g/h。又，THF轉化率為64.6%。又，所得PBT之表示著色度的color-b為3.3。結果示於表-2。 <比較例4>
    於實施例10中，除了取代含有1,4-丁二醇之組成物，改為使用不含(檢測界限以下)2-吡咯啶酮的市售1,4BG以外，其餘與實施例10完全相同地實施，得到PBT。其結果，聚縮合速度為0.36dL/g/h。又，THF轉化率為78.6%。結果示於表-2。 <參考例1> THF之製造
    於9mL小玻璃瓶中加入市售之1,4-丁二醇(三菱化學股份有限公司製)2.0g、對甲苯磺酸1水合物1.2mg，於60℃攪拌2小時。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為1003重量ppm。結果示於表-3。 <參考例2>
    於市售之1,4-丁二醇(三菱化學股份有限公司製)中添加2-吡咯啶酮，調製依氮原子換算濃度為40.0重量ppm含有2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物。將該含有1,4-丁二醇之組成物2.0g裝入至9mL小玻璃瓶中，加入對甲苯磺酸1水合物1.2mg，於60℃攪拌2小時。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為1100重量ppm。結果示於表-3。 <參考例3>
    除了使用依氮原子換算濃度計含有60.0重量ppm之2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例2完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為1146重量ppm。結果示於表-3。 <參考例4>
    除了使用依氮原子換算濃度計含有80.0重量ppm之2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例2完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為1290重量ppm。結果示於表-3。 <參考例5>
    將市售之1,4-丁二醇(三菱化學股份有限公司製)20.0g移至具備鐵氟龍(註冊商標)製內筒的100mL不銹鋼高壓釜中，加入對甲苯磺酸1水合物12mg，實施容器內之氮置換後，於140℃攪拌2小時。
    分析四氫呋喃發生量，結果為6.7重量%。結果示於表-3。 <參考例6>
    除了取代市售之1,4-丁二醇而使用依氮原子換算濃度計含有40.0重量ppm之2-吡咯啶酮的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例5完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為6.6重量%。結果示於表-3。 <參考例7>
    除了取代2-吡咯啶酮而使用依氮原子換算濃度計含有40.0重量ppm之氨的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例2完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為709重量ppm。結果示於表-3。 <參考例8>
    除了取代2-吡咯啶酮而使用依氮原子換算濃度計含有60.0重量ppm之氨的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例2完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為614重量ppm。結果示於表-3。 <參考例9>
    除了取代2-吡咯啶酮而使用依氮原子換算濃度計含有80.0重量ppm之氨的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例2完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為90重量ppm。結果示於表-3。 <參考例10>
    除了取代市售之1,4-丁二醇而使用依氮原子換算濃度計含有40.0重量ppm之氨的含有1,4-丁二醇之組成物以外，其餘與參考例5完全同樣地實施。
    分析加熱後之四氫呋喃含量，結果為1.0重量%。結果示於表-3。 <實施例13>
    於設有用於餾出之玻璃製冷卻管的玻璃製500mL燒瓶反應器中，加入以氮原子換算濃度計為10.0重量ppm之2-吡咯啶酮的1,4BG300.0g，填裝對甲苯磺酸1.50g(相對於反應液為0.5重量%)，使用油浴將內液溫度加熱至145℃。使內液溫度穩定至145℃後，將藉冷卻管所凝縮之含有THF的餾出液265.8g抽出至玻璃製貯槽中，於燒瓶反應器內得到殘液34.2g(殘液中之副產生固形物量2.8mg)。結果示於表-4。 <比較例5>
    除了於原料1,4BG使用依氮原子換算濃度計含有0.1重量ppm以下之2-吡咯啶酮的1,4BG以外，其餘與實施例13同樣進行。
    將含有THF的餾出液260.9g抽出至玻璃製貯槽中，於燒瓶反應器內得到殘液34.7g(殘液中之副產生固形物量42.0mg)。結果示於表-4。 <比較例6>
    除了於原料1,4BG使用依氮原子換算濃度計含有10.0重量ppm之氨的1,4BG以外，其餘與實施例13同樣進行。
    將含有THF的餾出液268.4g抽出至玻璃製貯槽中，於燒瓶反應器內得到殘液31.6g(殘液中之副產生固形物量67.1mg)。結果示於表-4。
    由實施例1~9與比較例1~3可知，本發明之含有特定量之含氮化合物的含有1,4-丁二醇之組成物，可抑制因加熱所造成的THF發生量，在PBT製造時使用作為原料的情況下，其為熱穩定性高的含有1,4BG之組成物。
    另外，可知使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物而製造PBT的實施例10~12，可較比較例4更加抑制THF轉化率。
    另外，使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物製造四氫呋喃之參考例2~4，其THF化量係相對於參考例1為同等，可知並無觸媒劣化。另一方面，添加了高鹼性氨之參考例7~9，係隨著氮化合物量之增加而THF化量減少，可知觸媒劣化。即使反應溫度較參考例5、6、10提高亦相同。再者，由實施例13、比較例5、6可知，若使用本發明之含有1,4-丁二醇之組成物製造四氫呋喃，則可抑制固形物的生成。


    以上詳細地並參照特定實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本領域從業者當知可加以各種變更或修正。本申請案係根據2011年7月8日申請之日本專利申請案(特願2011-151716)及2011年11月2日申請之日本專利申請案(特願2011-241572)，將其內容取入於此作為參照。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種含有1,4-丁二醇之組成物，係1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下，且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm。
    [2] 如申請專利範圍第1項之含有1,4-丁二醇之組成物，其中，pH為5.0以上且7.9以下。
    [3] 一種聚酯之製造方法，係藉由1,4-丁二醇與二羧酸及二羧酸酯中之至少一者的聚縮合反應製造聚酯者，其中，作為原料，係使用1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下、且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm的含有1,4-丁二醇之組成物。
    [4] 一種四氫呋喃之製造方法，係使用1,4-丁二醇之濃度為99.00重量%以上且99.99重量%以下、且醯胺化合物依氮原子換算計的濃度為1.0~50重量ppm的含有1,4-丁二醇之組成物作為原料，於反應器內，在pKa值為4以下之酸觸媒存在下，藉由進行1,4-丁二醇之脫水環化反應而得到四氫呋喃。
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    US9434706B2|2016-09-06|
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    CA2841059C|2019-02-19|
    MY178106A|2020-10-03|
    EP3415490A1|2018-12-19|
    KR20140041595A|2014-04-04|
    EP2730555B1|2018-09-05|
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP2011-151716||2011-07-08||
    JP2011-241572||2011-11-02||
    JP2011241572||2011-11-02||
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